天然油脂和脂肪酸具有很多官能團，如羧基、酯鍵、雙鍵、羧基和雙鍵的α-H等，因而能發(fā)生許多反應。

　�、濉∮椭�的水解

　　在適當條件下，油脂與水反應生成甘油和脂肪酸的反應叫水解反應。這個反應是分步可逆進行的，先水解生成甘油二酰酯，再水解生成甘油一酰酯，最后是甘油。甘油三酰酯不溶于水，所以其水解速度很慢，但甘油二酰酯和甘油一酰酯的親水性依次增強，因而其水解速度依次加快。高溫高壓和大量水存在下可加速反應進行，無機酸、堿、酶、類磺酸及金屬氧化物等作催化劑也可加速水解反應的進行。

　　食品中的游離脂肪酸同樣可以催化油脂的水解作用，特別是在罐頭食品加熱滅菌的高溫下或在食品油炸加熱時油脂水解反應相當迅速。由于水解反應的速度與游離脂肪酸的含量成正比，反應產生更多的游離脂肪酸會使反應更趨于迅速。

　　金屬氧化物也可催化油脂的水解，金屬氧化物如ZnO、MgO、CaO在中壓下和在150～225℃時催化油脂水解，可生產無需蒸餾的淺色脂肪酸。工業(yè)上還采用非催化的高壓水解，即在高壓和240～260℃下連續(xù)逆流水解。該方法水解率高，經濟有效，但不適用于熱敏性油脂的水解，因為熱敏性油脂如含共軛酸的油脂在高溫高壓下會發(fā)生熱聚合反應。

　　脂解酶可催化油脂在常溫常壓下水解，因此特別適用于熱敏性油脂的水解，但目前還未進行工業(yè)化開發(fā)，主要原因是反應程度不完全，速度較慢，單元操作處置困難。

　�、妗∮椭�的酸敗

　　油脂氧化是食品敗壞的主要原因之一，它使食用油脂及含脂肪食品產生各種異味和臭味，統(tǒng)稱為酸敗。另外，氧化反應能降低食品的營養(yǎng)價值，某些氧化產物可能具有毒性。油脂氧化可分為自動氧化、光敏氧化和酶促氧化。氧化的初級產物氫過氧化物極不穩(wěn)定，可迅速分解形成烷氧游離基，烷氧基再可進一步生成烴、醛、酮、醇和酸等。酶促氧化（β-氧化）在食品中產生了酮型酸敗，β-氧化中間產物β-酮酯酰輔酶A在脫羧酶作用下可形成甲基酮，或水解形成酮酸。甲基酮和酮酸都有不愉快的怪味。

　　具有順，順-戊二烯結構的多不飽和脂肪酸又可通過脂肪氧合酶途徑被催化氧化，形成具有共軛雙鍵的氫過氧化物。最后分解產物順-3-已烯醛等有青草味或青豆味，即食用油酸敗前的怪味，稱為回味。這種氧化途徑在食品中涉及面很廣。

　　油脂氧化與油脂脂肪酸的組成、游離脂肪酸含量、氧、溫度、表面積、水分、光和射線，助氧化劑和抗氧化劑等密切相關。其中過渡金屬，特別是具有合適氧化還原電位的二價或多價過渡金屬是助氧化劑，不同金屬對氧化催化作用強弱如下：鉛>銅>黃銅>錫>鋅>鐵>不銹鋼>銀。油脂抗氧化劑是一類能延緩或減慢油脂氧化的物質，有天然的和合成的，根據溶解性又可分為脂溶性水溶性兩大類。如合成的有丁基羥基茴香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)、沒食子酸丙酯(PG)等，天然的有茶多酚、生育酚等。

　　㈢　油脂在高溫下的變化

　　1、熱聚合和熱氧化聚合

　　在常壓油炸等高溫條件下，油脂的聚合和分解反應十分突出。通過Diels-Alder反應聚合成大分子化合物的過程大致為：天然油脂中的順式非共軛不飽和脂肪酸在高溫下發(fā)生順反異構化和位置異構化生成反, 反向共軛雙鍵化合物，它不再與不飽和脂肪酸發(fā)生Diels-Alder反應形成二聚單環(huán)化合物。該反應可以在一個三酰甘油內部進行，也可在兩個三酰甘油分子之間進行。

　　在有氧高溫下發(fā)生聚合的途徑更多，例如油脂被氧化而轉變?yōu)樽杂苫�，然后聚合成氧化聚合物就是另一聚合途徑。熱氧化聚合的速度更快并且可受金屬催化，產物也更復雜多樣，如花生四烯酸可形成多種環(huán)狀化合物，兩分子三酰甘油可形成甘油脂二聚物。有研究表明，部分產物為有毒物質，食入會引起異常生理反應。

　　2、油脂的縮合

在高溫下油脂發(fā)生水解--脫水--縮合反應，形成醚型化合物。

　　3、油脂的熱分解和熱氧化分解

　　在高溫無氧條件下油脂發(fā)生熱分解，形成丙烯醛、脂肪酸、CO2、甲基酮和丙烯二醇二酯等小分子化合物。在高溫有氧條件下飽和油脂熱氧化分解形成多種烴、醛、甲基酮和γ-內酯，不飽和油脂除分解形成它們外，脂肪酸鏈的氧化分解又能產生醛、酮、酸、內酯、醇、CO2、短鏈脂肪酸酯和烴類等小分子化合物。氧進攻羰基的α、β、γ-亞甲基時分別形成的產物不同，氧進攻不飽和油脂脂肪酸鏈上烯基鄰位的α-亞甲基時，反應機理與自動氧化時類似。

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