乙烯裝置粗苯反應(yīng)換熱器腐蝕失效檢測分析
關(guān)鍵詞:粗苯反應(yīng)換熱器 CO2+H2O腐蝕 湍流腐蝕 垢下腐蝕 銅合金化學(xué)鍍膜
中圖分類號:TQ050·9 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1007-015X(2009)04-0060
1 設(shè)備概況
中國石油某大型石化企業(yè)1Mt/a乙烯裝置粗 苯乙烯換熱器進(jìn)入到2008年6月份以來,頻繁發(fā) 生腐蝕泄漏,該部位換熱器壽命一般在10 a以上, 為查清近期頻繁泄漏原因,故對報(bào)廢的管束進(jìn)行全面的失效檢測分析。
設(shè)備規(guī)格:1638 mm×5072 mm
材質(zhì): 10號碳鋼。
工藝參數(shù)見表1。
工藝流程:TS-212管束系由MS-202油相 (粗苯乙烯)經(jīng)TT-239和TT-262換熱后進(jìn)入 AS-202塔,塔頂物料餾出物到TS-212中冷凝。 外觀檢查:TS-212設(shè)備打開后發(fā)現(xiàn)其殼程腐 蝕嚴(yán)重,附著在管壁的片狀硬垢厚度約1 mm。管 程循環(huán)水側(cè)觀察,發(fā)現(xiàn)管束內(nèi)部沉積少量粘泥,撥 開粘泥檢查腐蝕輕微。
2 檢測分析
2·1 宏觀檢測
TS-212管束外壁分布結(jié)焦物,附著在管壁的 結(jié)垢質(zhì)地堅(jiān)硬,但較為疏松,仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)管子表 面分布有腐蝕點(diǎn)、坑和大面積潰瘍。內(nèi)部觀察發(fā)現(xiàn) 有粘泥沉積,沉積垢層金屬表面腐蝕輕微,未見蝕 坑和潰瘍狀腐蝕形貌。
2·2 微觀檢測分析
2·2·1成分分析
管束材質(zhì)成分分析結(jié)果見表2。
采用SPECTRO定量光譜儀分析,成分分析表 明該管子材質(zhì)屬于10號碳鋼,成分均在正常范圍 以內(nèi)。
2·2·2 管內(nèi)部檢測分析
(1)管束內(nèi)壁X射線衍射檢測分析。成分分析結(jié)果:
Fe,Fe3O4,Fe2O3,Cu6·26Sn5和FeO,其中Fe2O3 和Fe,Fe3O4占絕大多數(shù),未發(fā)現(xiàn)硫化物和氯化物 等有害介質(zhì)成分,判斷硫未直接參與腐蝕。
至于分析檢測出的Cu6·26Sn5成分,屬于復(fù)水器海軍銅或黃銅應(yīng)含有的成分,應(yīng)仔細(xì)調(diào)查有無復(fù)水器泄漏與系統(tǒng)相關(guān)聯(lián)的銅合金設(shè)備的腐蝕情況。
(2)TS-212管內(nèi)能譜分析。TS-212管內(nèi)能譜分析結(jié)果見表3。
TS-212管內(nèi)壁能譜分析檢測發(fā)現(xiàn)陰離子的 Cl-,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)占到2·37%,統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn), Fe,Cl和 O三項(xiàng)主要指標(biāo)占腐蝕產(chǎn)物或沉積物的近乎 100%。檢測分析認(rèn)為:
a管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物和結(jié)垢物以鐵的氧化物為 主,其次是碳酸鹽和鋅鹽;
b沒有發(fā)現(xiàn)硫元素和硫酸鹽成分分布。Zn鹽 來自水處理藥劑可能性最大,也不排除臨近相關(guān)聯(lián) 的復(fù)水器等由黃銅、海軍銅設(shè)備腐蝕帶來的。
以此判斷化三TS-212管束內(nèi)壁腐蝕以循環(huán) 水溶解氧腐蝕為主,系統(tǒng)沒有受到污染性的腐蝕介 質(zhì)產(chǎn)生的二次腐蝕。
(4)TS-212管內(nèi)掃描電鏡分析。觀察發(fā)現(xiàn), 內(nèi)壁表面沉積物較多,沒有過多表現(xiàn)出沖刷腐蝕形 貌,腐蝕產(chǎn)物、沉積物有凹坑沉積現(xiàn)象,簡言之管程 內(nèi)壁結(jié)垢物較多,循環(huán)水流速不高,具備產(chǎn)生垢下 腐蝕的條件。
綜合判斷TS-212換熱器管束內(nèi)壁腐蝕輕微, 內(nèi)壁造成的腐蝕不是導(dǎo)致該管發(fā)生腐蝕泄漏的主要因素。
2·3 TS-212管束外部檢測分析
(1)管束外壁X射線衍射分析。通過X射線 衍射分析可以看到,TS-212外壁表面產(chǎn)物中主要 含有Fe,Fe3O4,Fe2O3,Cu6·26Sn5和MgO。
從殼程成分分析判斷,所含的Fe3O4和Fe2O3 為正常水系統(tǒng)溶解氧腐蝕產(chǎn)物,而MgO的存在是循環(huán)水所固有的,應(yīng)與管子泄漏水中所含的Mg2+竄入到殼程所致,至于分析檢測出的Cu6·26Sn5成分,屬于復(fù)水器海軍銅或黃銅應(yīng)含有的成分,應(yīng)仔細(xì)調(diào)查有無復(fù)水器泄漏與系統(tǒng)相關(guān)聯(lián)的銅合金設(shè)備的腐蝕情況。
(2)TS-212管束外壁掃描電鏡檢測分析。通過對TS-212管束外壁掃描電鏡分析觀察發(fā)現(xiàn), TS-212外壁表面沉積物分布極不均勻,呈現(xiàn)明顯的“臺階形貌”現(xiàn)象,局部沖刷現(xiàn)象不明顯,呈現(xiàn)局 部潰瘍狀腐蝕特征。
(3)TS-212管外壁能譜分析。TS-212管外壁能譜分析結(jié)果見表4。
檢測發(fā)現(xiàn)管外壁結(jié)垢物中主要含有C,O和Fe 三種元素,腐蝕產(chǎn)物仍以鐵的氧化物為主,這與X 射線衍射分析相一致。
腐蝕產(chǎn)物中,沒有發(fā)現(xiàn)硫和氯等有害元素,說 明該管束腐蝕與硫和Cl-沒有聯(lián)系,沒有出現(xiàn)H2S +H2O和HCl+H2O兩種腐蝕體系或協(xié)同腐蝕情 況發(fā)生,這與X-射線衍射分析結(jié)果相一致。
3 腐蝕機(jī)理
從上述對管子內(nèi)、外壁材質(zhì)成分,結(jié)垢物成分和形貌綜合情況分析,殼程腐蝕是導(dǎo)致TS212腐蝕的主要原因。管程內(nèi)的介質(zhì)為循環(huán)水,結(jié)垢物和沉積物中主要含有鐵的氧化物和鋅鹽,TS-212腐蝕失效的次要原因是管束管程循環(huán)水結(jié)垢造成垢下腐蝕。
殼程腐蝕屬于典型的CO2+H2O腐蝕體系,該 腐蝕體系是導(dǎo)致TS212發(fā)生腐蝕最主要的原因,而 系統(tǒng)中存在O2更加劇了這種腐蝕。
(1)CO2+H2O腐蝕體系[1]:由于CO2+H2O
形成碳酸直接和鐵基管束發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生腐蝕。
其反應(yīng)式如下:
CO2+H2O→H2CO3
Fe+H2CO3→FeCO3十H2↑
此時(shí),溶液中的H2CO3絕大部分是以H+和 HCO2-3存在的,因此,反應(yīng)生成物中大多數(shù)是Fe (HCO3)2并在高溫下進(jìn)一步分解為:
Fe(HCO3)2=FeCO3+H2O+CO2
實(shí)際上腐蝕產(chǎn)物碳酸鹽(FeCO3CaCO3)或結(jié)垢 產(chǎn)物膜在鋼鐵表面不同區(qū)域的覆蓋程度不同,不同 覆蓋度的區(qū)域之間形成了自催化作用很強(qiáng)的腐蝕 電偶,CO2的局部腐蝕就是這種腐蝕電偶作用的結(jié) 果。這一機(jī)理也很好地解釋了水化學(xué)作用和在現(xiàn) 場一旦發(fā)生上述過程時(shí),局部腐蝕會突然變得非常 嚴(yán)重等現(xiàn)象[2]。
驗(yàn)證上述觀點(diǎn)最有利的證據(jù)就是在能譜分析 和X衍射分析檢測中均發(fā)現(xiàn)了CaCO3和FeCO3。 此外通過宏觀檢測也發(fā)現(xiàn)CO2腐蝕所特有的腐蝕 形貌即蟲噬狀腐蝕形貌。
(2)溶解氧的存在加劇了腐蝕:氧腐蝕是最普 通的一種腐蝕,氧腐蝕的電化學(xué)過程如下:
這是氧去極化腐蝕。腐蝕過程中鐵、氧和水化 合形成鐵銹。氧腐蝕的速率受水中溶解氧含量影 響,隨著水中溶解氧含量的增加腐蝕速率也增加。
在80~130℃環(huán)境下殼程工藝介質(zhì)中溶解氧 的腐蝕對設(shè)備造成的損傷甚至要大于CO2+H2 對設(shè)備造成的損傷。
其次,CO2在水中生成碳酸(H2CO3),可使pH 值達(dá)到3·3,在該系統(tǒng)存在O2時(shí),O2可吸附在金屬 表面起到緩蝕劑的作用,阻止了因碳酸引起鋼的全 面腐蝕。這時(shí)候,若有應(yīng)力存在,由于晶格間滑移 在表面生成臺階,露出新生面,金屬開始溶解此新 生面,此面為陽極,其周圍的CO吸附層(<10)為 陰極[3]。所以,氧氣(O2)的存在對CO2+H2O起 到加劇腐蝕的作用。TS-212局部臺階狀形貌見 圖1。
(3)兩種腐蝕體系的外部影響因素: CO2腐蝕 速率受CO2的分壓、流速、溫度、保護(hù)膜和溶液成 分等諸多因素的影響。
a CO2分壓的影響:在影響CO2腐蝕速率的各 個(gè)因素中,CO2的分壓起著決定性的作用,它直接 影響CO2在腐蝕介質(zhì)中的溶解度和溶液的酸度, 即溶液的酸度和腐蝕速率皆隨CO2分壓的增大而 增加;當(dāng)CO2分壓大于0·2MPa時(shí)將發(fā)生腐蝕,分 壓小于0·021MPa時(shí)腐蝕可忽略不計(jì)。
b 流速的影響:高流速會促進(jìn)腐蝕,因?yàn)楦吡?nbsp;速下會發(fā)生湍流并且造成不均勻條件下的點(diǎn)蝕。
另外高速流動(dòng)時(shí)流體導(dǎo)致CO2腐蝕產(chǎn)物FeCO3膜 的破損,致使金屬界面暴露在腐蝕介質(zhì)中,遭受流 體強(qiáng)烈的沖刷和腐蝕。
c 溫度的影響:溫度對腐蝕速率的影響不僅表現(xiàn)在溫度對氣體及組成溶液各種化學(xué)成分的溶解度、溶液pH值的影響方面,而且體現(xiàn)在溫度對保護(hù)物的影響。這是因?yàn)镃O2腐蝕反應(yīng)中生成的 FeCO3膜在高溫下具有保護(hù)性,對應(yīng)于膜具有保護(hù)作用的溫度被稱做成膜溫度[4]。
一般而言,在60℃以下時(shí),碳鋼表面生成的是 少量松軟且不致密的FeCO3膜,此時(shí)腐蝕為均勻 腐蝕;在100℃左右,腐蝕產(chǎn)物較厚但仍很疏松,腐 蝕速率增大,此時(shí)形成深坑狀或環(huán)狀腐蝕;在高于 150℃的溫度條件下,由于生成致密且附著力極強(qiáng)的FeCO3膜,腐蝕基本能被阻止。
金屬表面受高流速和湍流狀的流體沖擊,同時(shí) 遭到磨損和腐蝕的破壞,稱為磨損腐蝕。沖擊腐蝕 是磨損腐蝕的主要形態(tài)。金屬在高速流體沖擊下, 保護(hù)膜破壞,破口處裸露金屬加速腐蝕。如果流體 中含有固體顆粒,磨損腐蝕就更嚴(yán)重。它的外表特 征是:局部性溝槽、波紋、圓孔和山谷形,通常顯示 方向性[5]。
TS212管束殼程的壓力為0·75~0·49MPa,溫 度為215~130°,此操作條件正是流程工藝介質(zhì)粗苯中水相發(fā)生劇烈相變的溫度,由于空泡的作用, 使磨損腐蝕十分嚴(yán)重。空泡的形成是由于液體湍 流或溫度變化引起局部壓力下降,空泡內(nèi)只含有少 量水氣,存在時(shí)間非常短暫,氣泡破裂時(shí)產(chǎn)生沖擊 波壓力可高達(dá)400 MPa,使金屬保護(hù)膜破壞,并可 引起塑性變形,甚至撕裂金屬粒子。膜破口處裸露 金屬受腐蝕,隨即重新生膜,在同一點(diǎn)上又形成新 空泡,又迅速破裂,這個(gè)過程反復(fù)進(jìn)行,結(jié)果金屬表 面生成致密而深的孔,外表很粗糙。空泡爆炸、潰 滅在其周圍形成“唇片”,或者大小波紋連成片形 成“C”形波紋,見圖2。
至于TS212殼程折流板部位腐蝕減薄不到 1 mm,應(yīng)與工藝介質(zhì)流體在折流板部位發(fā)生相變 和產(chǎn)生湍流有關(guān),在空泡易爆炸和相變部位的折流 板發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。
結(jié)垢物沉積誘發(fā)的垢下腐蝕是TS-212管束 導(dǎo)致管程發(fā)生腐蝕失效,在TS212腐蝕中管程腐蝕 占次要因素。
TS-212管束管程(水側(cè))的腐蝕機(jī)理仍是氧 的去極化腐蝕(不多贅述),管程流速較低,加重了上述腐蝕產(chǎn)物的沉積,為促進(jìn)垢下腐蝕形成了客觀 條件,腐蝕產(chǎn)物和結(jié)垢物含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過70% 的鐵的氧化物就說明了這一點(diǎn)。循環(huán)水系統(tǒng)中由 于Cl-具有很強(qiáng)的吸附性和穿透性,能破壞碳鋼設(shè) 備表面的鈍化膜或吸附在缺陷處,造成局部破壞, 形成蝕孔。蝕孔形成后,孔外部為腐蝕產(chǎn)物阻塞, 內(nèi)外對流形成阻滯,孔內(nèi)形成閉塞電池,孔內(nèi)累計(jì) 大量的帶正電的金屬離子,為保持電中性,依靠電 泳作用,帶負(fù)電的Cl-遷移到孔內(nèi),Cl-逐漸增多濃 度加大,金屬離子水解產(chǎn)生的H+,與Cl-形成鹽 酸,形成強(qiáng)烈的腐蝕,垢核內(nèi)部逐漸酸化, pH值甚 至可以達(dá)到1,更加劇了腐蝕進(jìn)程。
4 討論
通過對管內(nèi)和管外X射線衍射檢測分析,發(fā)現(xiàn) 一個(gè)較為異常的問題,均檢測到了Cu6·26Sn5成分。 仔細(xì)推斷由于割取試樣造成的污染可能不大,且其 檢測到的成分非常典型和規(guī)整,由于隨意的試樣污 染或儀器操作造成的不可能得出如此典型規(guī)整的成 分,所以建議仔細(xì)調(diào)查有無復(fù)水器泄漏與系統(tǒng)相關(guān) 聯(lián)銅合金設(shè)備的腐蝕情況發(fā)生,若有應(yīng)盡快做化學(xué) 法防腐蝕膜處理,防止銅合金設(shè)備由于保護(hù)膜破壞 產(chǎn)生腐蝕或新制銅合金設(shè)備產(chǎn)生“嬰兒期腐蝕”。
5 防腐蝕措施及建議
(1)降低殼程工藝介質(zhì)的流速;
(2)在不影響工藝操作的基礎(chǔ)上盡量減少氧的輸送量;
(3)在系統(tǒng)中加注工藝緩蝕劑或中和劑減少 H2CO3對碳鋼基體的腐蝕;
(4)可以考慮采用08Cr2AMl o材質(zhì)制作管束。 研究表明:碳鋼基體含有一定量的Cr可以降低 CO2的腐蝕速率。低碳鋼加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0·5% Cr以后,碳鋼的腐蝕速率可以減少50%還多[6]。
(6)不宜采用鋁鎂合金系列管束,在不影響傳 熱的情況下可以考慮20號碳鋼管束,采用SUS321 或SUS316L不銹鋼制作管束不一定合適。
(7)殼程折流板部位焊接Al系犧牲陽極塊, 陰極保護(hù)可減少空泡腐蝕對設(shè)備的損傷;
(8)管箱、浮頭水側(cè)部位增加Mg系犧牲陽極 的陰極保護(hù),也可減緩設(shè)備發(fā)生腐蝕泄漏,延長設(shè) 備使用壽命[7]。
(9)查看系統(tǒng)臨近設(shè)備有無海軍銅、黃銅制作 的復(fù)水器等設(shè)備,注意化驗(yàn)?zāi)Y(jié)水進(jìn)出口Zn2+和 Cu2+濃度對比,以此判斷銅合金設(shè)備有無腐蝕泄 漏情況發(fā)生,若有應(yīng)盡快采取措施,國內(nèi)近年采取 的化學(xué)覆膜法抑制銅合金設(shè)備發(fā)生腐蝕取得了良 好的成效。
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